Électrochimie Avancée
Des piles aux capteurs électrochimiques : maîtrisez les techniques d'analyse basées sur le transfert d'électrons.
Objectifs du Chapitre
I. Rappels d'Oxydoréduction
1.1 Couples redox
Un couple redox Ox/Red est caractérisé par sa demi-équation : Ox + n e⁻ ⇌ Red
Couples importants
| Couple | Demi-équation | E° (V/ESH) |
|---|---|---|
| MnO₄⁻/Mn²⁺ | MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O | +1,51 |
| Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺ | Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O | +1,33 |
| I₂/I⁻ | I₂ + 2e⁻ → 2I⁻ | +0,54 |
| Cu²⁺/Cu | Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu | +0,34 |
| H⁺/H₂ | 2H⁺ + 2e⁻ → H₂ | 0,00 |
| Zn²⁺/Zn | Zn²⁺ + 2e⁻ → Zn | -0,76 |
1.2 Équation de Nernst
À 25°C, pour le couple Ox + n e⁻ ⇌ Red
Potentiel (V)
Potentiel standard (V)
Nombre d'électrons
L'oxydant le plus fort (E° le plus élevé) réagit avec le réducteur le plus fort (E° le plus bas). La réaction est spontanée si ΔE° > 0.
II. Potentiométrie
2.1 Principe
La potentiométrie mesure la différence de potentiel entre une électrode indicatrice (sensible à l'analyte) et une électrode de référence (potentiel constant).
Électrodes de référence
ECS (Calomel Saturée)
Hg/Hg₂Cl₂/KCl sat.
E = +0,244 V/ESH
Ag/AgCl
Ag/AgCl/KCl 3M
E = +0,205 V/ESH
2.2 Électrodes indicatrices
Électrode de verre (pH)
Membrane de verre sensible aux ions H⁺. Réponse nernstienne : E = E° + 0,059 × pH
Électrode métallique
Métal pur (Pt, Au, Ag) sensible au couple redox en solution. Ex: Pt pour Fe³⁺/Fe²⁺
Électrode sélective (ISE)
Membrane sélective à un ion spécifique. Ex: fluorure (LaF₃), nitrate, calcium.
2.3 Dosage potentiométrique
On suit l'évolution du potentiel E en fonction du volume de titrant ajouté.
Méthode des tangentes
Tracer les tangentes avant et après le saut. Le point d'équivalence est à l'intersection des médianes.
Méthode dérivée
Tracer dE/dV = f(V). Le maximum correspond au point d'équivalence.
III. Voltampérométrie
3.1 Principe
On impose un potentiel variable à l'électrode de travail et on mesure le courant résultant. Le courant est proportionnel à la concentration de l'espèce électroactive.
Montage à 3 électrodes
Le potentiostat impose E(ET) - E(ER) et mesure le courant entre ET et CE.
3.2 Techniques voltampérométriques
Voltampérométrie cyclique (CV)
Balayage aller-retour du potentiel. Permet d'étudier la réversibilité des réactions redox, de déterminer E° et le mécanisme.
Voltampérométrie à impulsions (DPV)
Impulsions de potentiel superposées à une rampe. Très sensible (µM), pics bien définis pour le dosage.
Voltampérométrie à redissolution (ASV)
Préconcentration sur l'électrode puis redissolution. Ultra-sensible pour métaux traces (ppb).
3.3 Équation de Randles-Sevcik
IV. Électrolyse
4.1 Principe
L'électrolyse est une transformation chimique forcée par un apport d'énergie électrique. Elle permet de réaliser des réactions non spontanées.
Lois de Faraday
Charge (C)
96485 C/mol
moles d'e⁻
4.2 Applications industrielles
Électrolyse de l'eau
2H₂O → 2H₂ + O₂ (production d'hydrogène vert)
Chlore-soude
2NaCl + 2H₂O → Cl₂ + H₂ + 2NaOH
Affinage des métaux
Purification du cuivre (99,99%)
Galvanoplastie
Dépôt métallique (chromage, nickelage, dorure)
4.3 Coulométrie
Technique analytique basée sur la mesure de la quantité d'électricité nécessaire pour transformer complètement l'analyte.
Avantage : méthode absolue, pas besoin d'étalonnage si le rendement faradique est de 100%.
V. Capteurs Électrochimiques
Capteur de glucose
Glucose oxydase immobilisée. Oxydation du glucose → H₂O₂ → courant proportionnel à [glucose].
Capteur d'oxygène (Clark)
Réduction de O₂ sur cathode Pt. Mesure de pO₂ dans le sang, fermenteurs.
Capteur de pH
Électrode de verre combinée. Incontournable en laboratoire et industrie.
Capteur de gaz
CO, NO₂, H₂S... Électrolyte solide ou gel, électrodes sérigraphiées.
VI. Pièges à Éviter
❌ Oublier le sens conventionnel
En électrolyse : anode = oxydation, cathode = réduction. Inverse d'une pile !
❌ Confondre E et E°
E° = potentiel standard (conditions standard). E = potentiel réel (dépend des concentrations via Nernst).
❌ Négliger la résistance de solution
Chute ohmique iR. Ajouter électrolyte support, utiliser montage 3 électrodes.
❌ Électrode mal conditionnée
Polir les électrodes métalliques, stocker les électrodes de verre dans KCl 3M.
